溫度的應用經(jīng)常用于增強分析萃取，特別是對于固體樣品或揮發(fā)性分析物?；瘜W家常常依賴化學動力學的經(jīng)驗法則，即溫度每變化 10 度，反應速率就會加倍。然而，萃取不是反應。溫度會影響樣品的溶解度、擴散、表面張力和其他特性，可能會導致溶質(zhì)分解。本文，我們將探討溫度在分析萃取中的作用。  

溶解度和分配

一般來說，升高溫度會增加固體溶質(zhì)在液體溶劑中的溶解度。 然而，發(fā)生這種情況的程度可能因溶質(zhì)而異。 例如，我們可以在圖 1 中看到糖和硝酸鉀在水中的溶解度作為溫度的函數(shù)發(fā)生了顯著變化。對于糖，糖的水溶性隨著溫度升高 40°C 大約增加一倍，對硝酸鉀的影響更大。另一方面，鹽（氯化鈉）的水溶性在很寬的溫度范圍內(nèi)基本不變，而對于硫酸銫，隨著體系的升高，溶解度甚至會下降高于室溫。

對液體溶劑應用升高溫度的一種特殊情況是使用所謂的亞臨界或過熱水。在溫度高于200 °C至臨界溫度 (374°C)時，水的介電常數(shù)會降低，直到它與一些常見的有機溶劑相似（請注意，還施加了增加的壓力以使水保持液態(tài)）。在這種情況下，增加的熱能足以開始破壞水分子之間的氫鍵，使“熱水”開始溶解非極性溶質(zhì)，這些溶質(zhì)可能完全不溶于常規(guī)液態(tài)水。   這是“熱水提取”的基礎。

在超臨界流體萃取 (SFE) 中，情況更加復雜。超臨界流體的溶解能力與流體密度直接相關，流體密度是溫度和壓力的函數(shù)。在給定的提取中，壓力zui容易控制，因此溫度保持在選定值，如果需要提取期間的選擇性，則使用壓力來調(diào)整密度（改變?nèi)芙舛龋Ｔ诤愣▔毫ο拢ㄍǔＴ诜治鲚腿∵^程中如此），升高溫度會降低密度，從而降低溶解度。然而，情況并非總是如此，即使是這樣，溫度、壓力和溶解度之間也沒有明確的關系。例如，圖2顯示了大豆油在超臨界二氧化碳中的溶解度。在該圖中，甘油三酯的溶解度相當?shù)?，直到達到某個溫度（在這種情況下為 60-70 °C），此時溶解度會在很大程度上增加。我們可以推斷溶質(zhì)逸度可能起到一定的作用，并且已經(jīng)開發(fā)了許多狀態(tài)方程來預測密度和相應的溶解度。添加少量 (5–20%)  有機助溶劑（改性劑）以增加溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度的常見方法是增加額外的復雜性。

我們經(jīng)常使用平衡來描述分析提取，但在許多（如果不是大多數(shù)）情況下，我們不在平衡條件下操作。 通常，辛醇-水分配系數(shù) K ow 用于估計萃取溶劑中的相對溶解度：

例如，辛醇的溶解度可以模擬溶質(zhì)通過非極性脂質(zhì)細胞膜的分配。 鑒于作為溫度函數(shù)的溶質(zhì)溶解度因溶質(zhì)而異，我們能否預測 K 可能會發(fā)生什么ow值 ？雖然沒有簡單的概括，我們可以看看溶液的熱并應用勒夏特列原理——也就是說，如果溶解過程是放熱的（放熱），分配系數(shù)應該隨著溫度的升高而降低，而對于吸熱系統(tǒng)，吸收熱量，相應的分配系數(shù)會增加。 分配系數(shù)變化的幅度將與溶液摩爾熱變化的幅度成正比。

揮發(fā)性

與溶解度一樣，相對揮發(fā)性會隨溫度發(fā)生很大程度的變化，并且取決于操作壓力和樣品混合物中其他組分的作用。這甚至導致一些人聲稱頂空提取可能不是定量的，  這在圖 3 中得到了證明，其中在橄欖油樣品上方的頂部空間中使用固相微萃取  (SPME) 對芳烴進行采樣。  結果表明，隨著樣品加熱，不同組化合物的行為以不太直接的方式發(fā)生變化。這種作為溫度函數(shù)的頂空組成的變化不僅會影響單個分析物的提取率，而且還可能被利用來獲得選擇性或優(yōu)先分離樣品中一種化合物的能力。因此，我們告誡頂空分析過程中的萃取溫度必須有詳細記錄。

熱力學參數(shù)

眾所周知，化學提取不僅僅通過溶解度問題發(fā)生，而且還由于系統(tǒng)熱力學而發(fā)生。 zui重要的是，尤其是在從固體樣品中分離分析物時，溶質(zhì)在固體中擴散的作用。

超臨界流體的情況有點令人困惑。超臨界流體中的溶質(zhì)擴散通過流體粘度與密度間接相關。 這些流體中的擴散系數(shù)在恒定溫度下隨著壓力的增加而降低，在恒定壓力下隨著溫度的升高而增加。

動力學或萃取率

萃取通常遵循一 級速率模型，類似于化學反應動力學。然而，萃取是由于溶解度和分析物擴散的結合。兩者都不能單獨決定反應速度，而且正如我們所見，兩者都不一定是溫度的線性函數(shù)。因此，雖然像“每10度溫度變化使速率加倍”之類的格言在估計反應動力學方面可能有價值，但這不適用于分析提取。

樣品熱降解

任何時候我們加熱樣品時，通常是由氧化引起的分解是一個問題。  良好的分析實踐是運行合適的標準或充分表征的樣品并檢查降解產(chǎn)物?，F(xiàn)代分析萃取中使用的溫度是否會加劇降解問題？

結論

現(xiàn)代分析萃取的發(fā)展通過提高萃取溫度的應用取得了進展。事實上，除了溶質(zhì)在所選萃取溶劑中的溶解度外，應用溫度可能是推動樣品萃取性和選擇性的重要參數(shù)（與粒徑一起，對于固體樣品）。然而，為了有效地利用溫度在提取中的作用，分析人員必須將知識和經(jīng)驗與他們的樣品類型和提取技術相結合。